Copolimerización de etileno
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Polietilenos modificados
Las propiedades del PE se pueden adaptar para satisfacer las necesidades de una aplicación particular mediante una variedad de métodos diferentes. La modificación química, la copolimerización y la composición pueden alterar drásticamente propiedades específicas. El propio homopolímero tiene un rango de propiedades dependiendo del peso molecular, el número y la longitud de las ramas laterales, el grado de cristalinidad y la presencia de aditivos tales como cargas o agentes reforzantes. Es posible una modificación adicional mediante la sustitución química de átomos de hidrógeno; esto ocurre preferentemente en los carbonos terciarios de un punto de ramificación e implica principalmente cloración, sulfonación, fosforilización y combinaciones intermedias.
Copolímeros con alfa-olefinas
Los comonómeros utilizados comúnmente son buteno-1, hexeno-1, octeno, etc. Las resinas de octeno LLDPE (densidad 0,920 g / cm3) se introdujeron en 2001. Están diseñadas para su uso en aplicaciones de película de alta calidad, como envases de alimentos y especiales, laminaciones, coextrusiones y bolsas de transporte pesadas. Tienen excelente resistencia al impacto y a la perforación, buena resistencia al desgarro, capacidad de sellado y propiedades ópticas y tienen una excelente estabilidad de fusión para una mejor trabajabilidad de la película.
Etileno - copolímeros de propileno (polialómero)
Estos materiales tienen mejor resistencia al agrietamiento que el PE o PP, mayor resistencia a la temperatura que el PP o PE, mejor resistencia a la fatiga que el PP y son de baja densidad. Las desventajas son que la cristalización continúa durante 50 horas después del moldeo y la baja dureza superficial. Las aplicaciones incluyen revestimiento de alambre, películas sopladas y botellas.
Copolímeros de cicloolefina (COC)
Estos copolímeros se descubrieron en 1984, siendo el primero etileno-dimetanoactahidronaftaleno y en 1990 etileno con norborneno de diciclopentadieno en presencia de metalocenos. Estos copolímeros permiten una transmisión de luz del 92%, siendo más transparente que el policarbonato. Debido a sus propiedades de barrera contra la humedad, son candidatos ideales para el envasado de ampollas de medicamentos están aprobados por la FDA para el envasado de alimentos y también pueden usarse para la fabricación de jeringas desechables, hojas de diagnóstico y viales y lentes y materiales ópticos. También se utilizan en la impresión. para saber mas
Copolímeros con monómeros de vinilo
El polietileno de baja densidad (LDPE) se produce a altas presiones y temperaturas. Encuentra aplicaciones en el uso de películas y láminas y en productos moldeados por inyección, como alambres y cables aislados. Sus propiedades físicas están dictadas por tres variables estructurales: densidad, peso molecular y distribución del peso molecular. A medida que aumenta la densidad, aumentan las propiedades de barrera, la dureza, la abrasión, el calor y la resistencia química, la resistencia y el brillo de la superficie. Por otro lado, la reducción en la densidad da como resultado una mayor tenacidad, resistencia a la fisuración, claridad, flexibilidad y alargamiento y una reducción en la contracción por deformación y molde. El índice de fusión (MI) es una medida del peso molecular; disminuye al aumentar el peso molecular. El aumento de MI mejora la claridad, el brillo de la superficie y la contracción del molde. La reducción de MI conduce a una mejor resistencia al arrastre y al calor, tenacidad, resistencia a la fusión y resistencia al estrés. Una distribución más estrecha del peso molecular ofrece una mejor resistencia al impacto, pero reduce la trabajabilidad de la resina. Una distribución más amplia del peso molecular es más sensible al corte y, en consecuencia, conduce a la viscosidad del corte a altas velocidades de corte y, por lo tanto, es más fácil de procesar. Los monómeros que contienen funciones polares se incorporan al PE con dos propósitos principales: influir en el proceso de cristalización o actuar como "enlaces" polares. La adición de cantidades crecientes de comonómeros polares sirve para reducir el grado general de cristalinidad de la resina, con la consiguiente reducción de la rigidez. Los comonómeros polares también inhiben la formación de esferulitas que dan como resultado productos más ligeros debido a la dispersión reducida de la luz. Los copolímeros que forman enlaces polares con la ayuda de cationes entran en la categoría general de ionómeros. Los enlaces cruzados polares endurecen las regiones no cristalinas de los ionómeros, manteniendo sus módulos a niveles útiles incluso cuando las muestras contienen una cristalinidad insignificante. De importancia comercial son los copolímeros de etileno con acetato de vinilo (EVA) y ácido metacrílico (MA). Los copolímeros de EVA son transparentes, flexibles (gomosos), materiales blandos con alta resistencia a la tracción y se utilizan principalmente en aplicaciones de embalaje y adhesivos. Los copolímeros de EVA tienen flexibilidad de temperatura mejorada (-70°C) en comparación con LDPE, buena resistencia química y altos coeficientes de fricción. Las películas mejoraron la claridad y la resistencia a la intemperie en comparación con el LDPE. Se puede lograr una flexibilidad similar al cloruro de polivinilo plastificado (PVC), pero sin los problemas de migración del plastificante. Se pueden reticular y soldar por radiofrecuencia. Tienen mejor resistencia al desgarro que el LDPE y pueden aceptar altas cargas de filtro. Las desventajas son una resistencia química reducida en comparación con el LDPE, propiedades de barrera reducidas y resistencia a la fluencia reducida. Las aplicaciones incluyen película estirable para envoltura retráctil, tiras protectoras, suelas de zapatos (reticuladas), equipos médicos desechables, juguetes flexibles, tubos, revestimientos de alambre y revestimientos de sellado térmico en PP, tereftalato de polietileno (PET) y papel de aluminio. EVA con 12% de VA tiene menor absorción de agua y costo y mayor resistencia a la tracción, permeabilidad, módulo y rigidez dieléctrica que EVA con 25% o 33% de VA. Tiene menor resistencia y flexibilidad de sellado térmico y menor rendimiento a baja temperatura que EVA que contiene 25% o 33% de VA. Se prefiere para el envasado de alimentos, láminas para cables, juntas tóricas, sellos y rodamientos de cadenas. La resistencia al sellado por calor mejora con el contenido de VA, así como la flexibilidad y el rendimiento a bajas temperaturas. El aumento en el contenido de VA reduce la resistencia a la tracción, la resistencia a la deformación térmica y a los productos químicos y las propiedades de barrera. EVA con 33% VA es útil en fundas de cables, mangueras, láminas, anillos de sellado, tapas protectoras, clips, ligantes de cables, botellas de infusión, tapas, todo tipo de cierres, paneles flexibles, fuelles, pistas y juntas tóricas. Al copolimerizar etileno con olefinas polares, es posible producir una variedad de materiales que van desde productos gomosos hasta productos de baja fusión, adecuados para adhesivos de fusión en caliente, a aquellos que demuestran resistencia y flexibilidad inusuales. Esta clase de copolímeros puede representarse mediante la fórmula general en la que R es un grupo polar:
La introducción de comonómeros con un grupo colgante polar, R, produce un copolímero aleatorio altamente ramificado pero con una mayor interacción entre cadenas. Por lo tanto, en comparación con el homopolímero, estos copolímeros tienen mayor flexibilidad, tenacidad, resistencia al estrés, resistencia al aceite y la grasa, claridad y resistencia a los agentes atmosféricos. Algunos de estos se ilustran en la siguiente figura. El EEE, por ejemplo, también tiene la flexibilidad del vinilo plastificado sin los problemas de inestabilidad térmica y migración de plastificantes asociados con el PVC. En general, el rango de propiedades del copolímero se puede variar variando la proporción y el peso molecular del comonómero.
Los copolímeros de EVA y los copolímeros de LLDPE siguen la misma relación de módulo en función del aumento en el contenido total de las ramas y la disminución en el grado de cristalinidad, dureza y tensión de fluencia. El impacto a la tracción y la resistencia a la perforación aumentan con el contenido de la unidad. El contenido de VA mejora los ESCR en comparación con el LDPE. Los copolímeros de etileno - alcohol vinílico (EVOH) son derivados hidrolizados de los copolímeros EVA (hidróxido de sodio alcohólico o hidróxido de potasio en una solución de solvente orgánico a alta temperatura). Son más rígidos que sus precursores, son algo menos claros y tienen buenas propiedades de barrera contra el oxígeno. Los ionómeros de etileno (etileno neutralizado - MA y copolímeros de etileno - ácido acrílico) son suaves, transparentes, tienen una alta resistencia a la tracción y son resistentes a la abrasión y al aceite. En los copolímeros EVOH, la celda unidad PE no se interrumpe. Las propiedades de fusión y suavización son cercanas a las de LDPE y superiores a las de los copolímeros de EVA.
Polietileno clorado (CPE)
El CPE se polimeriza sustituyendo átomos de hidrógeno seleccionados en la columna vertebral de HDPE o LDPE con cloro. La cloración puede ocurrir en fase gaseosa, en solución o como una emulsión. En la fase de solución, la cloración es aleatoria, mientras que el proceso de emulsión puede resultar en una cloración desigual debido a las regiones cristalinas. El proceso de cloración generalmente ocurre por un mecanismo de radicales libres, donde el radical libre de cloro es catalizado por luz ultravioleta o iniciadores. Curiosamente, las propiedades del CPE se pueden ajustar a casi cualquier posición intermedia entre el PE y el PVC variando las propiedades del PE original y el grado y la táctica de la sustitución del cloro. Dado que la introducción de cloro reduce la regularidad del PE, la cristalinidad se interrumpe y, hasta un nivel de cloro del 20%, el material modificado es gomoso (si el cloro se sustituyó al azar). Cuando el nivel de cloro alcanza el 45% (acercándose al PVC), el material está rígido a temperatura ambiente. Normalmente, el HDPE se clora a un contenido de cloro del 23 al 48% 236 Una vez que la sustitución de cloro alcanza el 50%, el polímero es idéntico al PVC, aunque la ruta de polimerización es diferente. El uso más grande de CPE es como agente de mezcla con PVC para promover la flexibilidad y la estabilidad térmica para una mayor facilidad de procesamiento. La combinación de CPE con PVC esencialmente plastifica el PVC sin agregar la insaturación de doble enlace que prevalece con los PVC modificados con caucho y da como resultado un polímero más estable a los rayos UV y resistente a la intemperie. Si bien el PVC rígido es demasiado frágil para ser mecanizado, la adición de tan solo tres a seis partes por cada cien CPE en PVC permite que los perfiles extruidos, como láminas, películas y tubos, se corten, taladren y claven. Las mezclas de mayor contenido de CPE dan como resultado una resistencia al impacto mejorada del PVC y se convierten en películas flexibles que no tienen problemas de migración de plastificantes. Estas películas encuentran aplicaciones en techos, cubiertas de estanques de tratamiento de agua y aguas residuales, y películas de sellado en la construcción de edificios. El CPE se utiliza en aplicaciones de gran carga, a menudo utilizando CaCO3 como relleno, y se utiliza como homopolímero en láminas industriales, aislamientos de cables y alambres, y aplicaciones de soluciones. Cuando el PE se hace reaccionar con cloro en presencia de dióxido de azufre, tiene lugar una sustitución de clorosulfonilo, produciendo un elastómero.
Ionómeros de etileno
Estos incluyen dos grupos, uno basado en un copolímero de etileno - MA y el otro en terpolímero sulfonado - etileno - propileno - dieno. El ácido acrílico se puede copolimerizar con polietileno para formar un copolímero de etileno-ácido acrílico (EAA) mediante adición o polimerización por crecimiento de cadena. Es estructuralmente similar al acetato de etilenvinilo, pero con grupos ácidos fuera de la cadena principal. En cuanto a los copolímeros de EVA, se sintetizan a alta presión. La incorporación de ramas polares ocurre esencialmente al azar. Los iones se producen a partir de la resina base por reacción en estado fundido de las funcionalidades ácidas con hidróxidos de metales tales como cesio, calcio, litio, sodio y zinc, siendo estos dos últimos los utilizados con frecuencia en la práctica. La concentración máxima de ácido es del 6% en moles. La concentración de grupos de ácido acrílico está generalmente en el rango de 3 a 20%. Luego, los grupos ácidos reaccionan con una base que contiene metal, como metóxido de sodio o acetato de magnesio, para formar la sal metálica. Los grupos iónicos pueden asociarse entre sí formando un entrecruzamiento entre cadenas. Los materiales resultantes se denominan ionómeros en referencia a los enlaces iónicos formados entre cadenas. La asociación de los grupos iónicos forma una reticulación térmicamente reversible que puede romperse cuando se expone al calor y al cizallamiento. Esto permite que los ionómeros se procesen en un equipo de procesamiento de termoplásticos convencional, mientras se mantiene algo del comportamiento de un termoestable a temperatura ambiente. Generalmente se cree que la asociación de grupos iónicos toma dos formas: multipletes y agrupaciones. Se considera que los multipletes son un pequeño número de grupos iónicos dispersos en la matriz, mientras que los clusters son regiones de fases separadas que contienen muchos pares de iones y también una estructura de hidrocarburos. Puede obtenerse una amplia gama de propiedades variando las relaciones etileno / ácido metacrílico, el peso molecular y la cantidad y tipo de catión metálico utilizado. La mayoría de los grados comerciales utilizan zinc o sodio para el catión. Los materiales que usan sodio como catión generalmente tienen mejores propiedades ópticas y resistencia al aceite, mientras que los que usan zinc generalmente tienen mejores propiedades adhesivas, menor absorción de agua y mejor resistencia al impacto. La presencia del comonómero rompe la cristalinidad del polietileno, de modo que las películas de ionómero tienen menor cristalinidad y mejor claridad en comparación con el polietileno. En estado sólido, se comportan como cauchos ligeramente reticulados, es decir, elastómeros termoplásticos. Tienen una claridad óptica excepcional, son resistentes a la difusión de aceites, grasas y grasas y son fácilmente termosellables. Debido a estas propiedades, han encontrado uso en aplicaciones de envasado de carne. La combinación de una buena adhesión a muchas sustancias, incluido el vidrio y el metal, una alta resistencia a la tracción y una buena resistencia a la perforación y la abrasión, permite que los ionómeros se adapten a la encapsulación de las botellas de reactivos químicos. Los ionómeros elastoméricos basados en la sulfonación de PE clorada se introdujeron en la década de 1950. La polimerización de estos materiales con varios óxidos metálicos da lugar a una combinación de enlaces cruzados iónicos y covalentes y estos elastómeros están disponibles comercialmente bajo el nombre de Polietilenos clorosulfonados.
Polietilenos clorosulfonados (CSPE)
La clorosulfonación introduce el grupo SO2 polar reticulable en la cadena del polímero, con la inevitable introducción de átomos de cloro también. El método más común consiste en exponer LDPE, que se ha solubilizado en un hidrocarburo clorado, a SO2 y Cl en presencia de radiación ultravioleta o de alta energía. Se utilizan tanto PE lineales como ramificados, y los CSPE contienen entre un 29 y un 43% de cloro y 1 a 1,5% de azufre. Como en el caso de los CPE, la introducción de funcionalidades Cl y SO2 reduce la regularidad de la estructura del PE, reduciendo así el grado de cristalinidad, y el polímero resultante es más elastomérico que el homopolímero no modificado. El CSPE es fabricado por DuPont con el nombre comercial Hypalon y se utiliza en aplicaciones de revestimiento protector como el revestimiento para equipos de procesamiento químico, revestimientos y cubiertas para estanques de contención de desechos, revestimiento de cables y aislamiento de cables, botas de bujías, presión de dirección asistida. mangueras y en la fabricación de elastómeros. Polietilenos fosforilados. Los PE fosforilados tienen mayor resistencia al ozono y al calor que los copolímeros de etileno propileno debido a la naturaleza ignífuga proporcionada por el fósforo.